Teoria rozszczepienia ekscytonowego

Exciton Splitting Theory

Silne oddziaływanie elektronowe między molekułami może doprowadzi do powstania nowej formy molekularnej, zwanej agregatem molekularnym (np. dimer, trimer, agregaty wyższych rzędów). Procesy agregacji cząsteczek następują w wyniku oddziaływań van der Waalsa, wiązań kowalencyjnych czy też wodorowych. Powstający dimer to nie nowy związek chemiczny, lecz zespół dwóch oddziaływujących ze sobą molekuł. Oddziaływanie pojedynczych cząsteczek może powodować zmiany w widmie absorpcji elektronowej, które prowadzą do rozszczepienia ekscytonowego wzbudzanych poziomów energetycznych [188]. W wyniku silnego oddziaływania obserwuje się rozszczepienie (znane w literaturze jako rozszczepienie ekscytonowe, które może dochodzi do 2000 cm-1 lub przesunięcie i zmiany spektralne w kształcie widma molekuł tworzących formę zagregowaną) [123-124]. W wypadku pojawienia się nowego układu dimerycznego utworzonego z dwóch jednakowych cząsteczek może nastąpić przesunięcie batochromowe (tzn. w stronę niższych energii) lub hipsochromowe (w stronę wyższych energii) czy też rozszczepienie ekscytonowe, które jest zależne od konfiguracji agregatu molekularnego. Energię przejścia m-tego stanu ekscytonowego w widmie agregatu możemy obliczyć z zależności (16) [125]:

\[ \tilde{ \nu }_{m} = \tilde{ \nu }_{mon} + 2βcos \left( \frac{m\pi}{N+1} \right) \]

gdzie oznacza energię stanu wzbudzonego w widmie monomeru, natomiast wyraża liczbę cząsteczek w agregacie, jest to energia oddziaływania dipol–dipol w agregacie, – to numer poziomu ekscytonowego, (dla dimeru dla przesunięcia w stronę fal krótszych , natomiast w stronę fal dłuższych ).

Równanie (16) jest spełnione jeśli oczywiście zastosujemy przybliżenie „dipola punktowego” oraz założymy, że: (i) rozważane są jedynie oddziaływania między najbliższymi cząsteczkami a (ii) energia przejścia elektronowego oraz dipolowy moment przejścia molekuły w formie monomerycznej są niezaburzone przez oddziaływania z innymi monomerami w agregacie.

Rys. 51 przedstawia wektory dipolowych momentów przejść i których orientację i lokalizację opisują kąty , oraz i odległości między środkami chromoforów . Wielkość opisana jest wzorem (17) wynika ona bezpośrednio z energii oddziaływań między dipolowymi momentami przejść, dla przesunięcia w stronę dłuższych , natomiast w stronę fal krótszych .

\[ \vec{ B }_{ij} = \frac{ \vec{ μ }_{i}·\vec{ μ }_{j}-3(\vec{ μ }_{i}·\vec{ r }_{ij})(\vec{ μ }_{j}·\vec{ r }_{ij}) }{4 \pi ε_0 n^2 \vec{ R }_{ij}^3 } \]

gdzie, – oznacza przenikalność dielektryczną próżni, - współczynnik załamania ośrodka, – to odległość między środkami dipolowych momentów przejść sąsiadujących cząsteczek w agregacie oraz – wersor w kierunku wektora .

Rys. 51. Orientacja dipolowych momentów przejść i cząsteczek w dimerze, i oznaczają kąty pomiędzy wektorami dipolowych momentów przejść a osią łączącą ich środki, – to kąt pomiędzy dipolowymi momentami przejść, – odległość między środkami chromoforów molekuł tworzących formę zagregowaną.

Możemy również wyznaczyć liczbę cząsteczek w agregacie oraz odległości między sąsiednimi chromoforami . Równanie (17) można przedstawić po odpowiednich przekształceniach w uproszczonej formie [189]:

\[ β = 5.04κ \frac{μ_{i}·μ_{j}}{n^2 \vec{ R }_{ij}^3} \qquad\qquad\qquad (18) \]

gdzie: . Powyższe równanie obowiązuje przy założeniu, że wyrażamy w [105] , [190] , natomiast w . Gdy mamy do czynienia z dwiema jednakowymi cząsteczkami rozczepienie ekscytonowe jest proporcjonalne do kwadratu dipolowego momentu a w związku z tym jego wartość zależy od struktury powstałego dimeru. Natomiast miarą siły oscylatora dla tak powstałego układu jest kwadrat momentu przejścia [123, 191].

Po przekształceniach można zależność (18) zapisać w postaci wzoru (19), z którego z kolei wyznaczyć możemy odległość między sąsiednimi chromoforami [119-120, 192-193].

\[ \vec{R_β} = 1.71 \sqrt{\frac{μ^2 κ}{n^2 β}} \qquad\qquad\qquad (19) \]

Chcąc uprościć prezentowany model możemy rozpatrywać strukturę zagregowaną powstałą w wyniku oddziaływania jednakowych cząsteczek, w której dipolowe momenty przejść sąsiadujących molekuł są równoległe, a więc mamy wtedy . Natomiast dla ułożenia molekuł w agregacie typu tupu card pack (talia kart) , z kolei dla agregatu typu head to tail (głowa do ogona) mamy . Dipolowy moment przejścia monomeru FABT obliczony z integracji widma absorpcji przyjmuje wartość (w propan-2-olu).

Między kierunkami momentów przejść w modelu ekscytonowym możemy wyróżnić kilka przypadków relacji w cząsteczkach monomerycznych, na Rys. 52 zaprezentowano dwa z nich. Struktury dimeryczne, w których cząsteczki tworzą agregaty typu „H” przedstawiono na diagramie poziomów energetycznych na Rys. 52a. Kierunki momentów dipolowych oznaczono strzałkami. Równoległe ustawienie momentów dipolowych prowadzi do zwiększenia energii , natomiast antyrównoległe ustawienie prowadzi do zmniejszenia energii w stosunku do energii wzbudzenia formy monomeru . Przejście ze stanu podstawowego do stanu jest dozwolone, natomiast do stanu jest zabronione (ponieważ wypadkowy dipolowy moment przejścia wynosi zero). W wyniku tak utworzonego dimeru, przejście elektronowe będzie przesunięte w stronę krótkofalową w stosunku do przejścia monomeru, gdyż jego energia przejścia będzie większa. Schemat energetyczny cząsteczek, które tworzą agregaty typu „J” pokazano na Rys. 52b. Liniowe ułożenie momentów dipolowych, tzw. głowa do ogona, powodujące odpychanie elektrostatyczne prowadzi do powstania poziomu , natomiast w wyniku przyciągania elektrostatycznego następuje utworzenie poziomu ekscytonowego . Dozwolonym przejściem jest przejście ze stanu do stanu i w jego efekcie następuje przesunięcie widma w stronę fal dłuższych czyli mniejszych wartości energii. Natomiast ustawienie momentów „głowa do głowy” daje w tym przypadku przejście wzbronione. W przypadku gdy mamy w widmie obecność wysoko- jak i nisko energetycznych przejść świadczy to o innej niż równoległa orientacji oddziałujących dipolowych momentów przejść, jak to pokazano na Rys. 53 [123-124]. Komplanarne ułożenie momentów dipolowych odpowiada sytuacji przedstawionej na Rys. 53b. Przy zmianie kąta od wartości do mamy przejście od przypadku przedstawionego na Rys. 52b do przypadku z Rys. 52a.

Rys. 52. Schematyczne przedstawienie poziomów energetycznych dla molekuł w formie dimerów w przypadku różnych geometrii dipolowych momentów przejść: a) typu „H” (card pack), b) typu „J” (head to tail). Liniami przerywanymi zaznaczono przejścia wzbronione, ciągłymi dozwolone. przedstawiają odpowiednio poziomy elektronowe, podstawowy i wzbudzony formy monomeru oraz poziomy wzbudzone formy dimeru. Przerwa energetyczna miedzy poziomem wzbudzonym monomeru a poziomem ekscytonowym wynosi tutaj
Rys. 53. Schematyczne przedstawienie poziomów energetycznych dla molekuł w formie dimerów w przypadku różnych geometrii dipolowych momentów przejść: a) ułożonych pod pewnym kątem, b) ułożonych koplanarnie. przedstawiają odpowiednio poziomy elektronowe, podstawowy i wzbudzony formy monomeru oraz poziomy wzbudzone formy dimeru. Przerwa energetyczna pomiędzy poziomem wzbudzonym monomeru a poziomem ekscytonowym wynosi tutaj .

W przypadku gdy wartość kąta wynosi rozszczepienie ekscytonowe wynosi zero, co oznacza, że oddziaływanie dipolowo-dipolowe w przypadku takiej orientacji jest równe zero i to niezależnie od odległości . Moment przejścia dla koplanarnego dimeru jest albo zerowy, albo siła jego oscylatora ulega podwojeniu w stosunku do monomeru [123, 194].

Należy dodać, że omówione powyżej konfiguracje struktur zagregowanych zostały przedstawione w sposób schematyczny, ponieważ w odniesieniu do rzeczywistych typów agregatów mamy wiele innych kombinacji geometrii dipolowych momentów przejść.