Teoria polaryzowalności – Cząsteczki w polu elektrycznym

Cząsteczki niepolarne

Cząsteczki są zazwyczaj obojętne elektrycznie. Mogą one jednak posiadać elektryczny moment dipolowy p (a także inne, wyższe momenty elektryczne, takie jak np. moment kwadrupolowy) a ich polaryzowalność elektryczna jest z zasady anizotropowa.

            Cząsteczki symetryczne, takie jak np. H2, O2, CCl4 są niepolarne, tzn. nie mają one stałego momentu dipolowego, który istniał by nawet wtedy, gdyby wartość zewnętrznego pola elektrycznego wynosiła zero (E = 0). Mogą one jednak uzyskiwać indukowany moment dipolowy w zewnętrznym polu elektrycznym, E ≠ 0. Ten moment dipolowy, który wywołany jest przez polaryzację w zewnętrznym polu jest równy:

\[ p = \alpha {E_{lok} } \qquad \qquad \qquad (1) \]

gdzie α – to polaryzowalność, Elok – efektywne (skuteczne) pole lokalne albo inaczej efektywne natężenie pola w miejscu cząsteczki.

Polaryzowalność α jest miarą podatności cząsteczki na przesunięcie w niej ładunku dodatniego względem ładunku ujemnego i jest tym samym własnością cząsteczki [1].

Kiedy rozpatrujemy polaryzację cząsteczki w zewnętrznym polu elektrycznym należy rozróżnić dwa przypadki:

– Jeżeli indukowany moment dipolowy spowodowany jest przesunięciem chmury ładunku elektronowego w stosunku do dodatniego ładunku jąder atomowych, to wówczas mówimy o polaryzacji elektronowej (deformacyjnej);

– Jeżeli natomiast występuje względne przesunięcie masywnych jonów dodatnich i ujemnych, to, mówimy o polaryzacji jonowej.

Polaryzowalność a jest więc sumą obu wkładów, elektronowego i jonowego, czyli

 

\[ \alpha = \alpha_{el} + \alpha_{jon} \qquad \qquad \qquad (2) \]

            Kiedy mówimy o polaryzowalności α, wtedy mamy na myśli polaryzowalność a uśrednioną po wszystkich kierunkach w cząsteczce. Jednak w rzeczywistości dla wszystkich cząsteczek z wyjątkiem tych o symetrii sferycznej, α jest zależne od kierunku efektywnego pola E względem osi cząsteczki – a więc α jest tensorem.

            W silnych polach elektrycznych np. takich jakie panują w wiązce laserowej równanie (1) musi zawierać oprócz członu liniowego również człony nieliniowe, które są odpowiednio proporcjonalne do kwadratu, sześcianu jak i wyższych potęg pola Elok. W praktyce najważniejszym członem nieliniowym jest człon kwadratowy. Współczynnik b w członie kwadratowym  nazywa się hiperpolaryzowalnością. Zgodnie z (1) a ma wymiar
Asm/V-1, natomiast α zdefiniowana jako w/w ma prosty wymiar objętości [1-2].

Często całkowitą polaryzację P (np. w gazach) możemy obliczyć korzystając ze wzoru:

\[ P= \frac{ 1 }{ V } \sum_{ i = 1 }^{ N } p_i = p’N \qquad \qquad \qquad (3) \]

gdzie p’ oznacza przestrzennie uśredniony wkład momentu dipolowego każdej cząsteczki do polaryzacji, V objętość zajmowaną przez N cząsteczek. Przy założeniu pewnego uporządkowania orientacji momentów dipolowych cząsteczek przez zewnętrzne pole elektryczne, wyrażenie, które opisuje polaryzację wynikającą z indukowanych momentów dipolowych dla liczby N cząsteczek w jednostce objętości przyjmuje postać:

\[ P = Np_{ind} = N \alpha E_{lok} \qquad \qquad \qquad (4) \]

Przy uwzględnieniu, że N = NAr/M (gdzie r – gęstość, M – masa cząsteczkowa, NA – liczba Avogadro), w przypadku rozrzedzonych gazów pole efektywne Elok w miejscu każdej cząsteczki jest równe po prostu przyłożonemu polu zewnętrznemu E. Natomiast w przypadku dielektryków o większej gęstości musimy uwzględnić fakt, że pole Elok nie jest równe polu zewnętrznemu E [1]. W sąsiedztwie danej rozważanej cząsteczki znajdują się inne cząsteczki i rozkłady ich ładunku elektrycznego wnoszą wkład do natężenia pola lokalnego. Natężenie pola efektywnego ze wzoru Lorenza [2] jest równe:

\[ E_{lok} = E + N \frac{ P }{ \varepsilon_{0} } \qquad \qquad \qquad (5) \]

przy czym N jest tutaj czynnikiem depolaryzacyjnym (a nie liczbą cząsteczek w jednostce objętości). Zdefiniowany czynnik depolaryzacyjny zależy od kształtu cząsteczki. Przyjmując za Lorenzem czynnik depolaryzacyjny dla kuli N = 1/3 [1], znajdujemy, że natężenie pola wewnątrz rozpatrywanej sferycznej wnęki w dielektryku jest równe:

\[ E_{lok} = E + N \frac{ P }{ 3 \varepsilon_{0} } \qquad \qquad \qquad (6) \]

Następnie korzystając ze wzoru (4), otrzymujemy:

\[ p_{ind} = \frac{ P }{ N } = \frac{PM}{N_{A}\rho} = \alpha(E + \frac{ P }{ 3 \varepsilon_{0}}) \qquad \qquad \qquad (7) \]

Korzystając z prostego związku między polaryzacją P a natężeniem pola E, przy wykorzystaniu wzoru (7) i odpowiednich przekształceniach otrzymujemy:

\[ \frac{ \varepsilon – 1 }{ \varepsilon + 2 } \frac{M}{\rho} = \frac{N_A}{3 \varepsilon_{0}} \equiv P_{mol} \qquad \qquad \qquad (8) \]

Jest to równanie Clausiusa-Mossottiego, które definiuje polaryzację molową i łączy mierzalne wielkości makroskopowe, e, M oraz r, z parametrem cząsteczkowym, jakim jest polaryzowalność a.

            Zgodnie z równaniem Maxwella: em=n2 (gdzie m – to względna przenikalność magnetyczna, n – to współczynnik załamania światła), a ponieważ dla bardzo wielu cząsteczek mamy, że m » 1, wobec tego . Więc ze wzoru (8), że słuszne jest równanie Lorenza-Lorentza [1]:

\[ \frac{ n^2 – 1 }{ n^2 + 2 } \frac{M}{\rho} = \frac{N_A \beta}{3 \varepsilon_{0}} \equiv R_{mol} \qquad \qquad \qquad (9) \]

przy czym Rmol jest refrakcja molową. Polaryzowalność optyczna b (którą nie mylmy z wprowadzoną wcześniej hiperpolaryzowalnością) jest polaryzowalnością przy częstościach z zakresu światła widzialnego i nadfioletu i jest ona zależna od częstości światła.

 

Cząsteczki polarne

            Dla większości substancji ε, oraz P są jednak zależne od temperatury (i silnie się zmniejszają wraz z jej wzrostem), wiąże się to z polaryzacją orientacyjną (polaryzacją ustawienia) dielektryka polarnego, którą musimy odróżnić od polaryzacji niepolarnego dielektryka. Polaryzacja orientacyjna występuje w ośrodkach, których cząsteczki mają stałe momenty dipolowe pp (Debay 1912), cząsteczki takie nazywamy cząsteczkami polarnymi. Stałe momenty dipolowe cząsteczek są na ogół dużo większe niż indukowane momenty dipolowe. Typowa polaryzowalność cząsteczki niepolarnej jest rzędu 10-24 cm3, w polu elektrycznym E moment dipolowy indukowany w takiej cząsteczce będzie miał wartość, która jest o 3 rzędy wielkości mniejsza od typowych stałych momentów dipolowych cząsteczek [1].

            Przyjmując, że całkowita polaryzacja jest sumą wkładu indukowanego i orientacyjnego oraz korzystając ze wzorów prowadzących do równania Clausiusa-Mosotiego, kiedy już wzajemne oddziaływania pomiędzy dipolami nie mogą być dłużej pominięte, w szczególności w fazie skondensowanej, zamiast równania Clausiusa-Mosotiego zaczyna obowiązywać równanie Debye’a [1]:

\[ \frac{ \varepsilon – 1 }{ \varepsilon + 2 } \frac{M}{\rho} = \frac{N_A}{3 \varepsilon_{0}} (\alpha + \frac{p^2_{p}}{3kT}) \equiv P_{mol} \qquad \qquad \qquad (10) \]

Doświadczalnie α i pp są wyznaczane z pomiarów e jako funkcji temperatury. Wykres zależności polaryzacji molowej Pmol od 1/T jest linią prostą z jej nachylenia otrzymuje się p, a z punktu przecięcia z osią odciętych a. Dla cząsteczek niepolarnych nachylenie prostej wykresu jest równe zero. Wielkość  jest to polaryzowalność dipolowa przypadająca na cząsteczkę [2]. W temperaturze pokojowej polaryzowalność ta jest rzędu , a więc tego samego rzędu wielkości, co polaryzowalność elektronowa. Jeżeli  oznacza sumę przyczynku elektronowego i jonowego do polaryzowalności, to polaryzowalność całkowitą możemy zapisać w postaci :

\[ \alpha = (\alpha_0 + \frac{p^2_{p}}{3kT}) \qquad \qquad \qquad (11) \]

Znanej pod nazwą równania Langevina-Debay’a, które można wykorzystać do interpretacji struktur cząsteczkowych [1].

 

Anizotropia polaryzowalności

            Tylko cząsteczki o symetrii sferycznej, takie jak np. CCl4, charakteryzuje izotropowa polaryzowalność, której wartość dla wszystkich kątów pomiędzy kierunkiem pola elektrycznego i osiami cząsteczki jest taka sama. Generalnie jednak, polaryzowalność cząsteczki jest anizotropowa, oznacza to, że wielkości e oraz n zmieniają się wraz ze zmianą orientacji cząsteczki względem próbkującego (zewnętrznego pola), np. ze zmianą polaryzacji wiązki światła. Więc znajomość anizotropii polaryzowalności dostarcza nam informacji na temat np. kształtów cząsteczek.

            Jedną z bardzo ważnych konsekwencji anizotropowej polaryzowalności jest depolaryzacja światła rozproszonego przez cząsteczki, wywołana przez anizotropię albo przez ruch cząsteczek [1]. Wraz ze wzrostem asymetrii powłok elektronowych cząsteczki rozpraszającej rośnie depolaryzacja padającego światła spolaryzowanego. Bardzo wydłużone lub bardzo spłaszczone cząsteczki powodują, że stopień depolaryzacji jest bardzo wysoki. A więc na podstawie depolaryzacji światła można wnioskować o strukturze i ruchach cząsteczek [1-2].

 


Literatura:

  1. Herman Haken, Jerzy Prochorow, ed. Fizyka molekularna z elementami chemii kwantowej ed. W.N.P. Warszawa. 1998: Warszawa.
  2. Kittel, C., ed. Wstęp do fizyki ciała stałego. ed. PWN. 1999